Спектроскопия, родившаяся в начале 19 века, и сегодня остается одним из самых современных методов исследования вещества. Чисто эмпирическая наука во времена Фраунгофера и Кирхгофа, спектроскопия дала толчок развитию квантовой механики и, в свою очередь, активно использовала полученные в ней результаты. Создание квантовых генераторов света, лазеров революционизировало все разделы спектроскопии.
Давняя проблема определения состава веществ актуальна сегодня больше, чем когда-либо еще. И научные исследования, и современная технология, и задачи охраны окружающей среды требуют умения замечать ничтожные количества различных примесей. Существует множество способов определить состав вещества — от таких естественных и на первый взгляд простых, как органолептические, использующие обоняние и вкус человека или животных, до таких сложных, как хроматография или ультрамикрохимический анализ. Важное место среди них занимают физические методы, в первую очередь спектральный анализ.
Вид спектра данного вещества, то есть характер распределения излучаемой или поглощаемой им электромагнитной энергии по частоте, крайне индивидуален. Ведь атомы и молекулы, как всякие квантовые системы, могут существовать лишь в некоторых состояниях со строго определенной энергией, как говорят, могут находиться на определенных энергетических уровнях. Только переходя с одного уровня на другой, они излучают или поглощают кванты электромагнитного поля, причем энергия кванта равна разности энергий уровней. А энергия кванта однозначно определяет его частоту, и потому атом или молекула каждого сорта излучают или поглощают свой набор частот, соответствующий своей структуре энергетических уровней. Если квантовая система совершает переход с более высокого уровня на более низкий, то она излучает квант света, если же она переходит с более низкого уровня на более высокий, то должна поглотить квант. Первому случаю соответствуют спектры испускания (иначе — эмиссионные), второму — спектры поглощения (абсорбционные).
Эти закономерности были объяснены квантовой механикой в начале нашего века. Но индивидуальность спектров заметили и стали использовать для анализа состава веществ гораздо раньше. Классический пример — обнаружение Кирхгофом целого ряда химических элементов в хромосфере Солнца по ее спектру поглощения. Долгое время спектральный анализ служил образцом точного и чувствительного метода. Но постепенно потребности развития техники ставили перед спектральным анализом все более сложные задачи, и их уже не всегда удавалось решить.
Лишь появление лазеров открыло новую эпоху во всех областях спектроскопии.
Молекулярный спектральный анализ
Набор частот, на которых вещество излучает и поглощает электромагнитные волны, тем разнообразней, чем сильней частицы этого вещества взаимодействуют между собой. Самый простой тип спектра — линейчатый, то есть состоящий из отдельных узких спектральных линий,— у изолированного атома. Каждая линия соответствует переходу электрона в этом атоме с одного энергетического уровня на другой. Если же атомы объединены в молекулы, то, кроме энергии взаимодействия ядра и электронов, появляются еще два вида энергии: энергия колебаний атомов в молекуле друг относительно друга и энергия вращения молекулы как целого. Соответственно возникают новые энергетические уровни, которые в отличие от электронных уровней энергии отдельного атома называются колебательными и вращательными.
Переходя с одного энергетического уровня на другой, частица испускает или поглощает квант света. Частота кванта пропорциональна разности энергий уровней.
Энергия вращательного движения молекулы намного меньше, чем энергия колебаний, а та, в свою очередь, значительно меньше характерной энергии взаимодействия электрона с ядром. Поэтому электронные энергетические уровни далеко отстоят друг от друга, колебательные уровни расположены плотней, а вращательные размещены совсем тесно. В итоге у молекулы к электронным спектральным линиям в области ультрафиолета и видимого света прибавляются линии в инфракрасной области, соответствующие переходам между колебательными уровнями, и линии в диапазоне миллиметровых и сантиметровых радиоволн (как говорят радисты — сверхвысоких частот, СВЧ), вызванные переходами между вращательными уровнями. Спектр становится «полосатым»—он состоит из множества близких линий, которые частично перекрываются и при малой разрешающей способности приборов могут слиться в сплошные сравнительно широкие полосы. Под разрешающей способностью прибора здесь понимается его способность различать близкие линии, или более строго — наименьшая разница частот двух спектральных линий, при которой эти линии еще регистрируются прибором отдельно, а не сливаются в одну.
Молекулярный спектральный анализ (определение вида молекулы по ее спектру) удобнее всего проводить в инфракрасной области, где в небольшом диапазоне расположены спектральные линии практически всех молекул. Но в инфракрасной области разрешающая способность лучших традиционных приборов на основе дифракционных решеток составляет 0,1 см-1). В спектроскопии частоту принято измерять в обратных сантиметрах, то есть выражать числом, обратным длине волны. Один обратный сантиметр соответствует 30 гигагерцам. Частоты спектральных линий в инфракрасной области имеют порядок 1013 — 1014 герц. В обратных сантиметрах эти частоты выражаются не такими числами: 300—3000 см-1. Ширина же спектральных линии здесь часто не превышает 0,001 см-1. Значит, с помощью этих приборов нельзя ни установить истинный контур спектральной линии, ни различить две линии, частоты которых разнятся меньше, чем на 0,1 см-1. А у сложных молекул на такой частотный интервал приходятся десятки линий.
Необходимость высокого разрешения — не единственная сложность молекулярного спектрального анализа. Как правило, исследуются спектры поглощения молекул, поскольку в обычных условиях молекулы сами не излучают. Чтобы получить спектр поглощения, необходимо пропустить через вещество луч света от внешнего источника и определить, при каких частотах луч наиболее сильно поглощается. Это и будут частоты спектральных линий изучаемого вещества. В классической спектроскопии пользовались светом от нагретых твердых тел (штифт Нернста, глобар — стержень из карборунда), дающих сплошной спектр. Но интенсивность излучения таких источников в инфракрасной области слишком мала.
Лазер, излучающий монохроматический свет, то есть свет в очень узком диапазоне частот, помогает преодолеть обе эти трудности. Во-первых, его монохроматичность обеспечивает достаточно высокую разрешающую способность спектрального прибора. Во-вторых, энергия излучения, приходящаяся на единичный интервал частот, у лазера в миллиарды раз выше, чем у других источников света. Однако эти достоинства не так-то легко использовать. Во всяком случае, это удалось сделать не сразу. Долгое время длина волны у лазеров была фиксированной, следовательно, с их помощью можно было исследовать спектр вещества лишь в ближайшей окрестности линии излучения самого лазера. Такое ограничение осложняло спектральный анализ, и нужно было научиться плавно менять частоту лазера в достаточно широком диапазоне. При этом лазерный луч мог бы последовательно проходить разные линии поглощения, а регистрирующее устройство (фотоприемник) измеряло бы лишь величину сигнала. Такой прибор совместил бы универсальность традиционных методов с высокой разрешающей способностью и чувствительностью лазерной спектроскопии.
Как управлять частотой лазера
Частицы рабочего тела лазера (атомы, молекулы, ионы) являются квантовыми системами, и для них справедливо уже знакомое нам правило: частота испускаемого кванта определяется разностью энергий уровней перехода. Чтобы изменить эту частоту, нужно воздействие, которое смещает энергетические уровни частиц рабочего тела. Таким воздействием может быть изменение температуры, давления, сильные магнитные или электрические поля. Все эти способы были испробованы на первых же газовых и твердотельных лазерах, но дали неутешительный результат. Перестройка частоты оказалась недостаточной для спектрального анализа: энергетические уровни отдельных атомов или молекул, использующиеся в этих лазерах, слишком слабо смещаются при изменении внешних условий. Более интересными с этой точки зрения оказались полупроводниковые лазеры, поскольку для них перестройка частоты может быть значительно более широкой. Чтобы это стало ясным, нужно вспомнить, как работают лазеры на полупроводниках.
Атомы в кристалле полупроводника сильно взаимодействуют между собой, и их нельзя рассматривать изолированно, как, скажем, в газе. Электронные энергетические уровни отдельных атомов в кристалле перекрываются, образуя сплошные зоны: разрешенные и запрещенные. В пределах разрешенной зоны электрон может находиться в состоянии с любой энергией, в запрещенной энергетической зоне он находиться не может. Последняя заполненная электронами энергетическая зона носит название валентной, над ней расположена запрещенная зона, а еще выше лежит пустая разрешенная зона, называемая зоной проводимости. Пустая она потому, что в чистом полупроводнике почти нет электронов со столь большой энергией, чтобы они могли вырваться из атомов и свободно блуждать в межатомном пространстве, как, скажем, свободные электроны в металле. Но если кристаллу сообщить некоторое количество энергии, то электрон из валентной зоны может перейти на один из уровней более высокой зоны проводимости, оставив в валентной зоне свободное место — дырку, имеющую положительный заряд, к примеру, атом с недостающим электроном. При встрече электрона проводимости с дыркой может произойти обратный процесс — рекомбинация, когда электрон снова переходит в валентную зону и заполняет дырку. При этом излишек энергии электрона может выделиться в виде кванта излучения, и частота этого кванта зависит от разности энергий электрона у нижнего края зоны проводимости и у верхнего края валентной зоны, то есть от ширины запрещенной зоны. Именно такие энергетические переходы и создают излучение в полупроводниковом лазере.
Чтобы излучение квантов происходило достаточно интенсивно и генерация света была устойчивой, необходимо добиться большой концентрации электронов проводимости и дырок в каком-то объеме кристалла. В однородном полупроводнике достичь этого трудно. Иное дело — кристалл с неоднородным распределением примесей. Введением различных примесей (легированием) можно добиться большой концентрации электронов (тогда говорят, что кристалл обладает проводимостью п-типа) или дырок (кристалл с проводимостью р-типа). И в одном кристалле можно создать области с п- и р-проводимостью, примыкающие одна к другой в пограничном районе, называемом рп-переходом. Если к рп-переходу приложить прямое электрическое напряжение (к р-области «плюс», к п-области «минус»), то электроны потекут в р-область, а дырки — навстречу им в п-область. В тонком слое вблизи рп-перехода, где одновременно возникнет высокая концентрация дырок и электронов, начнется интенсивная рекомбинация и излучение света.
На этом эффекте и основано действие полупроводникового лазера. Он, по сути, представляет собой полупроводниковый диод, изготовленный из сильнолегированного материала, в п- и р-областях у лазерного диода значительно больше электронов и дырок, чем у диодов, используемых в радиоаппаратуре. Как и во всяком генераторе, в полупроводниковом лазере для возникновения генерации требуется положительная обратная связь. Она осуществляется с помощью зеркального резонатора, в котором многократно проходит луч, причем зеркалами служат противоположные грани самого кристалла. Они отражают до пятидесяти процентов падающего изнутри излучения (этого достаточно для перехода в режим генерации) и с большой точностью параллельны друг другу, так как их получают, скалывая кристалл по естественным кристаллографическим плоскостям. Таким образом, полупроводниковый лазер имеет вид маленького (примерно 0,2X0,2X0,5 мм) параллелепипеда, тонкий слой в центре которого излучает свет.
Конечно, реальный ход процессов в полупроводниковом лазере намного сложней приведенной здесь картины. Достаточно сказать, что для повышения эффективности работы в современных полупроводниковых лазерах создается не просто рп-переход, а так называемая гетероструктура — совокупность нескольких слоев различного химического состава и различного типе) проводимости. Но основной принцип остается в силе: в кристалле полупроводника происходит прямое преобразование энергии электрического тока («тока накачки») в электромагнитное излучение. Именно этим и объясняется высокий кпд полупроводниковых лазеров.
Ширина запрещенной зоны, определяющая частоту излучения лазера, зависит от внешних условий значительно сильней, чем расстояние между электронными уровнями энергии отдельного атома. Сжатие кристалла, уменьшающее межатомные расстояния, нагревание или охлаждение, сильное магнитное поле — все эти воздействия способны изменить ширину запрещенной зоны и, следовательно, частоту излучения лазера уже не на доли процента, а на десятки процентов.
Есть и более сильный способ управления частотой лазера. Он заключается в выборе химического состава полупроводника.
В малых пределах удобно влиять на частоту лазера с помощью тока накачки. Протекая через полупроводник, ток накачки вызывает нагревание материала и изменяет в результате частоту излучения. Таким образом, подбирая химический состав кристалла и величину давления, можно сдвинуть частоту лазера в нужный район спектра, а там уже более точно перестраивать ее током накачки.
Полупроводниковые лазеры обладают целым рядом особенностей, благодаря которым они кажутся наиболее перспективными для целей молекулярной спектроскопии. В числе этих особенностей — подходящий диапазон частот излучения, возможность простой и эффективной перестройки частоты, малые размеры самого лазера, высокий кпд и небольшое энергопотребление. Однако, чтобы реализовать эти достоинства в конкретных приборах, пришлось провести немало исследований и опытных разработок.
Непрерывный луч или короткие импульсы?
Трудности, появившиеся при попытках построить спектрометр на основе полупроводниковых лазеров, оказались обратной стороной достоинств этих лазеров. Большой коэффициент перестройки приводит к тому, что из-за случайного изменения внешних условий могут возникнуть самопроизвольные изменения частоты излучения. Например, при повышении температуры кристалла на один градус частота может увеличиться на 1 см и для того, чтоб уверенно регистрировать молекулярные спектры, в которых ширина линий составляет около 0,001 см-1, необходимо стабилизировать температуру полупроводника с точностью до 10-4 градуса. Такая стабильность должна поддерживаться на протяжении всего хода измерений, а обычными методами, скажем, термостатированием, достичь этого нельзя.
Решение оказалось до некоторой степени парадоксальным. Высокую стабильность частоты можно получить, отказавшись от непрерывного режима работы лазера и заставив его излучать свет короткими импульсами. Дело в том, что в режиме непрерывной генерации частота лазерного луча меняется не только под действием управляющего тока, но и под действием неконтролируемых тепловых флуктуаций, так что нельзя добиться стабильности лучше, чем 10-3 см-1. Если же ток накачки подавать периодическими импульсами длительностью около 0,001 с, кристалл за время импульса успеет нагреться до нужной температуры и частота излучения пробежит весь требуемый интервал. А изменения внешних условий за такое короткое время не успеют сказаться на работе лазера, и самопроизвольный сдвиг частоты во время импульса исключен. Разумеется, температура кристалла может измениться в промежутке между импульсами, и тогда шкала частот начнет сдвигаться от импульса к импульсу. Но эту сложность можно преодолеть. Достаточно воспользоваться естественными метками на шкале частот, поставленными самой природой,— спектральными линиями хорошо изученных молекул. Обычно по таким л*иниям (их называют реперными) стабилизируют частоту непрерывно излучающего лазера для создания квантовых стандартов частоты и времени. В спектроскопии же к реперной линии частоту лазера нужно привязывать не на все время работы, а лишь в какой-то момент частотной «развертки». Тогда длина волны лазера будет меняться, но положение шкалы частот останется фиксированным. Стабилизация осуществляется с помощью электронной системы, следящей за сигналом реперной линии и корректирующей ток накачки лазера.
Новый метод импульсно-периодической развертки частоты лазера позволил при разрешении 10-4см-1 добиться стабильности частотной шкалы 10-5 см-1, на два порядка выше, чем любым другим способом. Чтобы понять, какие возможности это открывает перед исследователями, достаточно сравнить молекулярные спектры, записанные на обычной аппаратуре, со спектрами, полученными на спектрометре с полупроводниковым лазером. Там, где раньше с трудом можно было различить один-два неясно выраженных пика, теперь видна сложная структура из нескольких десятков спектральных линий.
У импульсного режима, помимо высокой разрешающей способности, есть и другие преимущества. Он позволяет исследовать спектры в быстропротекающих процессах, что недоступно обычной спектроскопии. Например, с его помощью удалось впервые измерить эффект Зеемана (расщепление спектральных линий под влиянием магнитного поля) у молекулы аммиака. Здесь потребовалось и высокое разрешение метода и способность проводить измерения в течение кратчайших отрезков времени. Ведь расщепление линий у молекулы аммиака настолько слабое, что не превышает 10-2см-1 даже в магнитном поле напряженностью 500 килоэрстед, а такое сильное поле можно получить лишь в импульсном режиме. Другой пример — с помощью одиночных лазерных импульсов были исследованы спектры молекул ряда веществ, переохлажденных в сверхзвуковой струе газа, длившейся всего несколько миллисекунд.
Чувствительность новых спектрометров столь высока, что они замечают изменения окружающих условий, вызванные присутствием самих экспериментаторов. На непосвященного посетителя это производит сильнейшее впечатление.
