Знаем ли мы, что такое полимеры? Этот вопрос не так-то прост, как может показаться на первый взгляд. Широко внедрившиеся в нашу повседневную жизнь полимерные материалы и изделия из них знакомы всем. Но ведь эра полимеров относительно недавно началась, так что их сегодняшний ассортимент составляет лишь малую толику от совершенно неведомого нам богатства полимерных веществ, которые еще будут открыты в природе и синтезированы в лабораториях.

По мере того как исследователи станут пополнять список полимеров, перспективных для практического применения, технологи будут стараться упростить и сделать единообразными способы их производства, сузить сырьевую базу этого производства до немногочисленных, доступных и дешевых природных материалов и удовлетворять спрос на полимерные вещества в основном за счет немногих, удобных для массового выпуска.

Большинство технологических процессов, используемых сегодня при производстве полимеров, представляет собою разновидности двух основных схем: это, во-первых, полимеризация, во-вторых, поликонденсация. В обоих случаях полимерные макромолекулы «собираются», как из структурных единиц, из молекул небольшого веса и несложного строения (оттого и называются мономерами вещества, из которых по обеим схемам делаются полимеры: греческое слово «моно» означает «один», а «поли» — «много»). Так производится тот десяток синтетических веществ, которые почти полностью удовлетворяют основные потребности сегодняшней практики в полимерных материалах — полиэтилен, полипропилен, полистирол и так далее.

Что же представляют собою остальные многочисленные полимеры, не входящие в этот набор? Каждый из них выпускается в небольшом количестве и стоит подчас недешево, однако не может быть заменен никаким другим: ясно ведь, например, что на изготовление искусственного кровеносного сосуда или сердечного клапана пригодно вещество лишь с вполне определенными свойствами. Список незаменимых полимеров легко продолжить: органические полупроводники, изоляционные материалы, термостойкие вещества...

На первый взгляд может показаться, будто каждый из таких полимеров в силу своих уникальных свойств должен производиться из совершенно уникального сырья и по совершенно особой технологической схеме. Это не совсем так.

Возьмем для примера такие полимерные материалы, как ионообменные смолы (иначе говоря, иониты), широко применяемые в очистных процессах. Когда сквозь такую смолу пропускают жидкости сложного состава, она поглощает из потока те или иные молекулы. Такую поглощающую способность полимеру придают определенные функциональные группы атомов, прикрепленные к его макромолекуле. Природа самой макромолекулы при этом особого значения не имеет, так что на роль носителя функциональных групп вполне пригоден какой-либо из массовых полимеров — скажем, полистирол.

Точно так же дело обстоит со многими другими редкими полимерами. Стоит ввести в полимерную макромолекулу сопряженные (то есть двойные, регулярно перемежающиеся с одинарными) связи, как та приобретает электропроводность. Стоит привесить к ней атомы хлора, и она становится способной накапливать электрические заряды, а это предпочтительно для веществ, идущих на изготовление лечебного белья. Здесь, как мы видим, опять не оговаривается, какая молекула оснащается нужными деталями. А это значит, что при таком оснащении за основу можно брать полимеры, производимые в массовом порядке, и ценой относительно несложной доработки, дополнения необходимыми деталями превращать их в разнообразные полимеры специфического характера.

Эти примеры неплохо иллюстрируют суть третьего (наряду с полимеризацией и поликонденсацией) направления в производстве полимеров, называемого модификацией.

Модификация — это, говоря предельно кратко, превращение одних полимеров в другие. А если подробнее, под модификацией понимается всякий такой процесс, в ходе которого исходный полимер подвергается физическим или химическим воздействиям и в результате превращается в новый полимер, имеющий иное химическое строение, а стало быть, иные свойства.

Термин «модификация» еще не имеет столь широкой известности, как, например, та же «полимеризация». А между тем модификационные процессы давностью и широтой своего применения не уступают прочим способам производства полимеров. Еще в 1832 году французский химик А. Бракконо, действуя азотной кислотой на хлопок, получил нитроцеллюлозу. В дальнейшем разрабатывались все новые модификационные процессы, которым подвергались целлюлоза и другие природные материалы, используемые человеком, приобретая свойства, более выгодные с точки зрения их переработки. Каучук, крахмал, различные белки — все они, когда служат сырьем для промышленности, так или иначе подвергаются модификации, поскольку по своим природным свойствам лишь в редких случаях удовлетворяют в желательной степени требованиям практики. Пример на этот счет нетрудно извлечь из повседневного опыта: приготовление крахмального клейстера. Порошком натурального крахмала клеить невозможно, но стоит обработать его горячей водой — и белый рассыпчатый порошок превращается в темную вязкую жидкость с клеящими свойствами. Строчка из инструкции к клею БФ-2, где рекомендуется вести склейку при нагревании, дает пример еще одного знакомого многим по опыту модификационного процесса: нагрев изменяет структуру клея и повышает его скрепляющую способность. Стоит заметить, что второй пример относится уже к области синтетических, а не природных полимеров: произведя один синтетический полимер, путем модификации его можно потом превратить во множество других разнообразных по характеру продуктов, получить которые другими способами трудно, а то и вообще невозможно.

На сегодняшний день известно великое множество реакций, позволяющих вырабатывать из одних полимеров другие. Все эти реакции логично разбить на семь групп.

Реакции замещения

Начнем с примеров попроще. Один из простейших по структуре полимеров — полиэтилен. Его макромолекулы представляют собой цепочки из атомов углерода, соединенных одинарными связями, и к каждому из углеродных атомов с боков присоединено по два атома водорода. Углеродная цепочка в водородном обрамлении — так образно можно описать макромолекулу полиэтилена.

Если полиэтилен растворить в дихлорэтане или четыреххлористом углероде и через раствор пропускать газообразный хлор, то атомы хлора станут замещать атомы водорода в макромолекулах полиэтилена и тот превратится в хлорированный полиэтилен.

Сходным образом протекают и другие реакции замещения: «сердцевина» полимерной макромолекулы остается неизменной, а боковые группы, образующие как бы внешнее обрамление макромолекулы, заменяются другими.

Так получаются, например, иониты. Берется полистирол, и боковые атомы водорода в его молекуле замещаются аминогруппами NH₉ или карбоксильными группами СООН.

Регулируя степень замещения, можно получать полимеры с широким спектром свойств. Обратимся для примера к реакциям нитрования целлюлозы. В ходе этого процесса гидроксильные группы ОН, троекратно входящие в состав каждого элементарного звена макромолекулы целлюлозы, заменяются остатками азотной кислоты ONO₉. Если замена произведена нацело, получается нитроцеллюлоза, мощная взрывчатка, известная под названием пироксилина. Однако если в каждом элементарном звене целлюлозной макромолекулы замещаются лишь две из трех гидроксильных групп, то продукт реакции никаких взрывчатых свойств не обнаруживает. Это целлулоид, вполне безопасное вещество, когда-то широко применявшееся для изготовления пленок и лаков.

Продукты реакций замещения часто сохраняют некоторые свойства полимера, взятого за основу, а сверх того приобретают свойства «прививаемого» вещества. Скажем, если к хлопку или вискозе «привить» салициловую кислоту или двухатомный фенол, известные как хорошие антисептики, то хлопковые и вискозные волокна, не утратив прядильных качеств, приобретут дезинфицирующую способность,не исчезающую даже от частых стирок. Ткани из такого волокна очень нужны медицине.

Реакции структурирования

Южноамериканские индейцы, научившись добывать каучук из сока гевеи, нашли ему первое практическое применение: они покрывали им ткани, и те становились непромокаемыми. Перенятое европейцами, это изобретение поначалу не получило широкого распространения: каучук в жару становился клейким, а на морозе ломким. Способ устранить эти недостатки к середине прошлого века независимо друг от друга нашли Ч. Гудьир в США и Т. Гэнкок в Англии. Каучук смешивается с серой и при нагревании превращается в резину.

Химическая сущность такой обработки в том, что атомы серы сшивают друг с другом десятки и сотни молекул каучука. Подобная сшивка именуется вулканизацией. Вызвать ее можно разными способами. К примеру, резину для прокладок в консервных банках получают из синтетического каучука, действуя на него перекисью водорода или рентгеновским излучением (сера в этом случае была бы небезопасна для здоровья). Рентгеновским излучением вулканизируют и полиэтилен — так из него получается хороший изоляционный материал. Нагреванием вулканизируют поливиниловый спирт, предварительно заполнив им пространство между сложенными листами стекла — ломтики стеклянного «бутерброда» при этом крепко склеиваются, и образуется так называемый триплекс, из которого изготовляют стекла, не дающие осколков.

В каждом таком случае из линейных полимерных молекул образуется сложная пространственная структура. Потому реакции подобного типа и называются реакциями структурирования. Их продукты отличаются пониженной растворимостью, повышенной прочностью и теплостойкостью по сравнению с исходными полимерами.

Реакции деструкции

Отчего изнашивается одежда? От многократных перегибов, которым во время носки подвергается ткань, от воздействия кислорода и водяных паров. Все это способствует разрыву нитей, образующих ткань, а если смотреть глубже — разрыву полимерных макромолекул, из которых состоят нити.

Разрушение (или, как говорят специалисты, деструкция) полимеров в подобных случаях наносит ущерб. Но она может быть и полезной.

У многих природных полимеров (скажем, каучука или целлюлозы) молекулы так велики, что в первозданном виде перерабатывать эти вещества очень нелегко. Тут и приходит на помощь деструкция. Каучук подолгу вальцуют, и тогда он становится пластичным, текучим. Целлюлозу вымачивают на воздухе в окисляющих реактивах, и тогда ее растворы становятся менее вязкими, легче продавливаются сквозь фильеры при производстве искусственных волокон. В обоих случаях эффект обработки обусловлен разрушением полимерных макромолекул на отрезки меньшей длины.

Путем деструкции нередко модифицируют и синтетические полимеры. Дело в том, что в процессе производства их молекулам не всегда удается сразу придать нужную длину. Разрушаясь, они укорачиваются до желаемых размеров.

Наконец, деструкция позволяет эффективно решать проблему отходов полимерного производства. Макромолекулы полимеров, распадаясь на элементарные звенья, превращаются в исходное сырье, в мономеры, которое снова можно запускать в производственный процесс.

Реакции присоединения

На тему о том, как химия помогает спорту, можно привести немало примеров. Общеизвестно, что шесты из стеклопластика позволили прыгунам с шестом штурмовать недосягаемые прежде высоты. Но, как говорится, выше залетишь — больней падать. Взлетев над планкой, спортсмен должен быть уверен в мягкой посадке. Ее обеспечивает еще один дар химии спорту — маты из вспененного полиуретана.

Сфера применения полиуретана широка — это мягкая обивка кресел, подошвы для обуви, заменители кожи, очень удачно имитирующие ее... Широкая потребность в полиуретане заставляет искать наиболее экономичные способы его производства. Один из таких способов традиционный — сополимеризация диизоцианатов с гликолями. Другой, более выгодный, — модифицировать полиэфиры, присоединяя к ним диизоцианаты.

Реакции присоединения — еще одна группа процессов модификации полимеров. Молекулы исходного полимера или присоединяемого к нему вещества при этом должны содержать двойную связь: ее разрыв и делает возможным присоединение.

Одна из простейших реакций такого типа — хлорирование каучука. Там, где в его макромолекулах атомы углерода соединены двойной связью, одна из этих связей рвется и к обрывкам присоединяются атомы хлора. В результате каучук становится более жестким и тугоплавким.

Еще один пример полимера, модифицированного с помощью реакции присоединения, — вискоза. Ее получают из целлюлозы путем обработки сероуглеродом. Но это заключительная стадия процесса. Сначала целлюлозу обрабатывают в растворе едкого натра. При этом происходит уже знакомый нам модификационный процесс — замещение: натрий замещает водород в одной из гидроксильных групп, входящих в состав элементарного звена макромолекулы целлюлозы, и получается так называемая щелочная целлюлоза. Затем еще один процесс модификации — деструкция: целлюлозу для этого окисляют на воздухе. И уже затем ее обрабатывают сероуглеродом. Одна из связей, соединяющих в его молекуле углерод с серой, рвется, и сероуглерод вклинивается в молекулу щелочной целлюлозы между атомами углерода и натрия. В результате нерастворимая целлюлоза превращается в растворимую вискозу, которая идет на производство волокон для разнообразных тканей.

Реакции отщепления

Издавна считалось, что углерод способен образовывать лишь две макромолекулярные (и притом пространственные) структуры — графит и алмаз. В 1964 году группа советских исследователей, возглавляемая автором этих строк, заявила о синтезе карбина — линейного полимера углерода, в макромолекулах которого углеродные атомы соединяются в цепочку либо двойными связями (бета-карбин), либо так, что одинарные связи чередуются с тройными (альфа-карбин).

В плане разговора о методах получения полимеров этот пример интересен не только сам по себе, но еще и тем, что неизвестное доселе вещество было получено модификацией хорошо известного ранее поливинилиденхлорида. От макромолекулы исходного полимера отрывались атомы хлора и водорода, которые затем соединялись в молекулы хлористого водорода, а обрывки связей, замыкаясь, образовывали двойные и тройные связи.

Описанный способ модификации — отщепление — как видно, противоположен разобранному в предыдущей главе. Применяется он в разнообразных вариантах, которым присущи, однако, некоторые общие особенности. Отщепляющиеся атомы и группы атомов, как правило, объединяются в молекулы летучих веществ — воды, аммиака, водорода, хлористого водорода. Если в результате отщепления образуются кратные связи, то вещество темнеет и повышает свою электропроводность. Бывает и так, что отщепление приводит к образованию циклических группировок атомов. Благодаря этому вещество приобретает повышенную прочность и термостойкость. Примером здесь может послужить полиакрилонитрил, из волокон которого получают заменители шерсти. Если его сильно нагреть, то от него отщепляется водород и элементарные звенья его макромолекул свиваются в шестичленные кольца, состыкованные друг с другом сторонами. Волокна из модифицированного таким образом полимера прочны на разрыв и не распадаются при нагреве до температур в несколько сот градусов Цельсия.

Реакции изомеризации

Из семи основных приемов модификации полимеров пять уже рассмотрено нами. Осталось два. И тот и другой существенно отличаются от разобранных до сих пор.

Во всех реакциях модификации, упомянутых по ходу предыдущего рассказа, получаемый полимер в большей или меньшей степени отличался по составу от исходного. Известны, однако, и такие процессы модификации, когда состав полимера остается прежним, изменяется лишь структура его макромолекул. Иными словами, полимер-сырье и полимер-продукт — это вещества-изомеры. Потому такие процессы и называются реакциями изомеризации. Для их проведения на исходный полимер воздействуют, как правило, сильным нагревом и сжатием.

Именно в таких условиях происходит превращение графита в алмаз (оба вещества, как известно, состоят из углерода). Еще один пример изомеризации — превращение альфа-карбина в более устойчивый бета-карбин. Третий пример того же рода — изомеризация полиэтиленмалеината в полиэтиленфумарат. Различие в структурах их макромолекул едва заметно, и тем не менее второй полимер тверже, его термостойкость выше на несколько десятков градусов.

Обменные реакции

Модификационные процессы, о которых нам предстоит поговорить напоследок, образуют совершенно особую группу. Если в разобранных прежде примерах мы исходили из единственного полимера и приходили к полимеру с той же структурой цепи, то сейчас речь пойдет о реакциях между двумя полимерами различной природы, в результате которых полимерные макромолекулы обмениваются своими кусками. Отсюда и название таких процессов — обменные реакции. Обмен приводит к тому, что образуется полимер, состоящий из макромолекул, которые содержат элементарные звенья обоих исходных полимеров.

Читатель, сведущий в химии, может заметить, что тот же результат можно получить, полимеризуя два различных мономера. Продукты таких реакций называются сополимерами. Таким образом, обменные реакции — это своеобразный метод сополимеризации, во многих случаях более выгодный, чем традиционные методы.

Уместен вопрос: как распределяются звенья различной природы в полимере, полученном с помощью обменной реакции? Оказывается, здесь реализуются две основные возможности. Первая: звенья чередуются без всякого порядка. Такой сополимер называется статистическим. Вторая возможность: по всей длине макромолекулы сополимера определенное количество звеньев одного вида попеременно сменяется определенным количествомзвеньев другого вида. Такие полимерные вещества называются блок-сополимерами. Статистические сополимеры отличаются лучшей растворимостью, большей эластичностью и легкоплавкостью, для блок-сополимеров, напротив, характерна повышенная прочность и теплостойкость. От чего же зависит, какого характера сополимер получится в результате обменной реакции? Часто от того, как долго шел процесс. Рассмотрим здесь ради примера, как изменяется состав реакционной смеси в ходе обменной реакции между двумя полиамидами. В начальный момент, естественно, имеется лишь смесь исходных полимеров. Через два часа она почти нацело превращается в блок-сополимер, однако затем реакционная смесь постепенно превращается в статистический сополимер. Благодаря этому возможно, прерывая процесс на той или иной промежуточной стадии, получать полимеры различного строения с различными свойствами.

Приведенный пример позволяет продемонстрировать выгоды обменных реакций. Если получать сополимеры полиамидов путем поликонденсации, то в качестве исходных мономеров приходится брать диамины, весьма токсичные вещества. А для только что описанного процесса сырьем могут служить отходы полиамидного производства, и весь процесс будет заключаться лишь в перемешивании и нагревании реакционной смеси. Это и безвредно и экономично.

Описывая каждую из реакций модификации, мы ради простоты и четкости не отмечали, что ее течение может отклоняться от изложенной схемы. Например, если речь идет о замещении, присоединении или отщеплении атомов, то оно может быть неполным и нерегулярным, если о деструкции — то макромолекулы могут разрушаться далеко не на равные части и т. п. Во всяком полимере, полученном путем модификации, возможна примесь макромолекул не совсем того строения и состава, которые планировались. Спектр всех отклонений от намеченного идеала очень трудно поддается учету и регулированию, поскольку его сильно разнообразят даже небольшие изменения в условиях протекания процессов и в параметрах исходного сырья. Часто, беря исходный полимер с разных заводов, получают продукты, очень заметно различающиеся по свойствам.

Короче говоря, реакции модификации не так-то просты. Но как бы ни были они сложны для промышленного освоения, это не умаляет их основных достоинств: они позволяют получать широкий ассортимент полимеров более экономичным, более предпочтительным во многих отношениях путем, нежели с помощью полимеризации и поликонденсации.

Именно поэтому можно ожидать, что в недалеком будущем центр тяжести синтетической химии полимеров будет перемещаться из области процессов полимеризации и поликонденсации в область модификационных реакций.

Академик В. Коршак.

См. также: Пластмассы - получение пластмасс, состав, свойства, свариваемость